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Annealing induced crystallization and characterization of lithium iron silicate cathode materials

by Huijing Wei




Institution: McGill University
Department: Department of Mining and Materials
Degree: M. Eng.
Year: 2015
Keywords: Engineering - Materials Science
Record ID: 2058692
Full text PDF: http://digitool.library.mcgill.ca/thesisfile130714.pdf


Abstract

Lithium metal orthosilicates (Li₂MSiO₄) are attracting attention as one of the next generation cathode materials for automotive lithium-ion batteries (LIBs). In this thesis, lithium iron silicate (Li₂FeSiO₄, or LFS) crystals were successfully synthesized using a two-step method involving organic-assisted hydrothermal precipitation of an intermediate and annealing in reducing (5% H₂) atmosphere. The hydrothermal synthesis step was conducted in the presence of organic additives, namely ethylenediamine (EN) and ethylene glycol (EG) that are known crystal growth control agents. The annealing-induced crystallization and structural transformation of the hydrothermally obtained intermediate into monoclinic and/or orthorhombic LFS phases was studied using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). It was found that LFS annealed at 400°C exhibits monoclinic nanocrystalline (10-20 nm size) structure whereas annealing at 900°C produces dense orthorhombic phase crystals (500 nm). Intermediate temperature annealing leads to mixed phase LFS. During annealing the organic components were found to decompose forming a carbon coating as determined by surface-sensitive Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Les Orthosilicates métalliques de Lithium, avec la formule chimique Li₂MSiO₄, attirent de plus en plus l'attention pour être utilisés comme l'un des matériaux des cathodes de future génération de batteries lithium-ion (LIBs) dans le domaine automobile. Dans cette thèse, des cristaux de silicate de fer et de lithium, Li₂MSiO₄ ou LFS, ont été synthétisés en utilisant un procédé en deux étapes impliquant, en premier, la précipitation hydrothermale organique d'un intermédiaire, et puis, le recuit de cet intermédiaire en atmosphère réductrice (5% H2). L'étape de synthèse hydrothermale a été conduite en présence d'additifs organiques, à savoir l'éthylène diamine (EN) et l'éthylène glycol (EG) qui sont connus comme des agents de contrôle de croissance cristalline. La cristallisation induite par recuit et la transformation structurale de l'intermédiaire hydrothermalement créent des phases LFS monocliniques et/ou orthorhombiques, ces phases ont été étudiées en utilisant la diffraction de rayons X (XRD), la microscopie électronique à balayage (SEM) et la microscopie électronique à transmission (TEM). Il a été observé que les recuits de LFS à 400 °C présentent une structure nanocristalline monoclinique (de taille entre 10 et 20 nm) alors que les recuits de LFS à 900 °C se présentent sous forme de cristaux de phase orthorhombique dense (taille de 500 nm). Une température intermédiaire du recuit conduit aux LFS en phase mixte. Durant le recuit, il a été observé, par spectroscopie Raman (sensible à la surface) et par spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS), que les composés organiques se décomposent pour former un revêtement de carbone.